隨著我國工業水平的迅猛發展，大型化工、石化項目逐年增多。在水資源短缺和工業化進程加速的背景下，工業生產中對工藝物料進行熱交換由傳統的自來水冷卻方式被循環冷卻水換熱器取代[1]，循環冷卻水換熱器成為工藝系統中必不可少的組成部分，是生產裝置正常運行的基本保障。開式循環冷卻水系統是通過循環水泵向各個化工裝置區輸送循環冷卻水，循環冷卻水與化工裝置區換熱器待冷卻的工藝物料換熱后返回至冷卻塔，經冷卻塔冷卻后返回至塔底水池。隨著循環冷卻水系統運行時的蒸發等損失，需要補充新鮮水來維持系統中的水量，并定期通過旁路排污以降低由于濃縮造成的系統中SO2-4、Cl-、Ca2+、Mg2+等離子濃度和濁度的升高，同時需要向系統中投加緩蝕阻垢劑和殺菌劑來延緩腐蝕及沉積物的生成和微生物的滋生。如果運行操作不當，會造成循環冷卻水換熱器的腐蝕，輕則導致換熱器換熱效果不佳，重則導致生產裝置停產，造成生產損失甚至會造成人員傷亡等。本文以某工程項目為例，對換熱器的腐蝕成因進行分析，并提出改進措施，為預防循環冷卻水換熱器腐蝕提供經驗借鑒。
1、工程概況
某中型化工項目循環冷卻水系統用戶包含冷劑壓縮機換熱器、再生器冷卻器、酸氣冷卻器、貧液冷卻器等。該循環冷卻水系統的設計能力為1600m3/h，補充水量約為32m3／h，系統保有水量約為360m3，供、回水溫度分別為30、40℃。冷劑系統換熱器負責對壓縮區的工藝物料冷卻降溫，該換熱器的單臺設計能力為100m3／h。循環冷卻水系統的設計濃縮倍數為5，除鹽水與生產水混合作為循環水補充水，按照1∶2的比例進行摻雜，補充水的水質指標如下：pH值為7.5，Cl-質量濃度為42mg／L，電導率為615μS／cm，總堿度為186mg／L，總硬度為194mg／L，Ca2+質量濃度為94mg／L。夏季正常運行時藥劑投加方案如下：緩蝕阻垢劑為低磷復合配方，加藥量為15.5kg／d；殺菌劑以NaClO為主、非氧化型殺菌劑為輔，NaClO的連續投加量為5～10mg／L，非氧化型殺菌劑的投加量為36kg／（次·周），NaClO與非氧化型殺菌劑交替使用，以避免微生物的抗藥性，并控制循環冷卻水系統中余氯的質量濃度為0.2～0.5mg／L。藥劑投加方案是基于循環冷卻水補充水水質情況制定。
2、換熱器腐蝕情況
此化工項目在循環冷卻水系統開車1a后停產檢修，期間發現冷劑系統換熱器被腐蝕穿孔，管殼式換熱器局部腐蝕照片見圖1。從圖1中可以看出，在封頭表面凹凸不平并產生了多處帶有同心圓的錐形蝕坑，在蝕坑附近有白色及紅褐色松散黏性物質，換熱器的水側有明顯生銹現象，換熱管也有不同程度的銹穿現象。經試驗分析，腐蝕表面處結垢主要是碳酸鹽，沉積物為生物黏泥及污垢，腐蝕產物主要成分是鐵，初步判斷換熱器的銹蝕主要是由垢下腐蝕所致[2]。換熱器的腐蝕比較嚴重，與使用壽命嚴重不符。
3、腐蝕成因分析
3.1垢下腐蝕
垢下腐蝕是換熱器腐蝕的主要類型之一，水中的Ca2+、Mg2+等在金屬表面沉積后形成垢層，在垢層與換熱器的表面形成密閉的空間，并且垢層與金屬表面之間形成了一個微小的空隙，阻礙了緩釋阻垢劑進入垢層內，空隙中的水接近于滯留狀態，垢層內與垢層外的溶解氧濃度不同產生了氧濃度極差，由于環境的溫度、氧氣介質等因素的影響，在垢層內發生復雜的電化學反應，從而銹蝕換熱器金屬表面[3]。對檢修前連續1個月循環冷卻水系統的水質監測情況如下：pH值為7.94，Cl-質量濃度為373mg／L，電導率為2870μS／cm，堿度為87mg／L，硬度為1538mg／L，Ca2+質量濃度為294mg／L。通過以上數據分析發現水中的Ca2+及硬度偏高，一般而言水中鈣硬度與全堿度（以CaCO3計）之和大于1100mg／L時[4-5]，藥劑的阻垢性能會急劇下降，生產裝置中個別高溫、低流速換熱器就會出現嚴重的結垢現象。
3.2微生物腐蝕
微生物黏泥是以微生物菌體及與其粘結在一起的粘性物質（多糖類、蛋白質等）為主體組成，黏泥覆蓋在換熱器的金屬表面，阻止緩蝕劑與阻垢劑到達金屬表面發揮其緩蝕與阻垢作用，阻止殺菌劑殺滅黏泥中的微生物，降低化學藥劑的功效，阻止其在金屬表面形成防護膜，在微生物黏泥和換熱器之間形成電化學腐蝕，從而加劇了垢下腐蝕。循環冷卻水系統中的黏泥量能夠反應出系統中微生物的危害情況，對循環冷卻水系統中黏泥量的監測是非常必要的，相關資料指出循環冷卻水中的黏泥量宜小于或等于0.35mg/m3[6]，而在本項目循環冷卻水系統運行過程中，缺少對生物黏泥量的監測，僅能通過換熱器表面的結垢情況初步判斷微生物腐蝕是導致換熱器腐蝕的原因之一。
3.3循環冷卻水流速
水的流速是影響換熱器結垢的重要因素，水在管程中的流速不低于0.9m／s，而在殼程中的流速不低于0.3m／s。金屬的腐蝕主要是耗氧腐蝕，隨著水的流速增加，水中溶解氧增加，腐蝕情況逐漸加劇，當水的流速達到一定程度時，金屬表面足量的溶解氧使其發生鈍化，腐蝕速度反而減緩，但是水的流速過大會沖刷破壞金屬表面的鈍化膜而重新加劇金屬腐蝕[4，7]。如果流速過小則會引起雜質的沉積，為某些厭氧菌的生存和繁殖提供便利條件并影響換熱效果，流速過大則會加劇換熱器的腐蝕。
在本工程項目中物料先經過空冷器進行主要降溫再進入循環冷卻水換熱器進行輔助降溫，其中循環冷卻水走管程，物料走殼程。在現場操作運行過程中由于經過空冷器換熱后物料溫度過低，現場操作人員選擇關小換熱器的循環水閥門，而非將物料切至循環冷卻水換熱器旁路的操作方式以控制溫度，在此過程中就造成了循環冷卻水的流速遠遠低于0.9m／s，換熱器內雜質逐漸沉積和結垢，低流速、低溶解氧的條件為厭氧菌的生長繁殖提供了良好的生存環境，長時間運行導致了換熱器的最終腐蝕。
3.4其他因素
（1）循環冷卻水補充水水質的影響。循環冷卻水系統補充水的水質、水量及系統的濃縮倍數對循環冷卻水系統中的離子濃度起決定性作用。Cl-與水中游離的Fe2+生成FeCl2，FeCl2水解后會產生HCl等，HCl具有極強的腐蝕性并且會破壞金屬的氧化膜，在循環水冷卻系統中應該嚴格控制Cl-濃度[8]。此外，水中的鹽含量、懸浮物、pH值也會影響換熱器的腐蝕速度[9]。雖然水中Cl-濃度遠低于GB／T50050—2017《工業循環冷卻水處理設計規范》中的規定值700mg／L，但在實際運行過程中應嚴格控制Cl-的含量。
查閱現場運行記錄發現，由于某種原因，補充水未按照除鹽水與生產水混合摻雜的方式進行補充，而是長達4個月左右的時間完全補充生產水，生產水的水質如下：pH值為7.7，Cl-質量濃度為62mg／L，電導率為908μS／cm，總堿度為275mg／L，總硬度為287mg／L，Ca2+質量濃度為139mg／L。與前文提到的混合補充水水質差異較大，各項水質指標偏高。而在此階段仍執行原設計的加藥量及補充水量，隨著系統的運行，循環冷卻水中含鹽量升高導致系統中水質變差，進而導致換熱器的結垢和腐蝕。
（2）藥劑投加的影響。為了減少循環冷卻水系統中細菌的滋生和系統結垢，在循環冷卻水系統運行過程中需要投加殺菌劑和緩蝕阻垢劑。阻垢劑對鈣鹽、氧化鐵、生物粘泥具有很好的分散作用，并能在金屬表面形成薄而致密的防護膜；阻垢分散劑具有耐氯分解能力，適應高濃縮倍數要求，在水中停留時間長的特點。
經過現場調查發現，在循環冷卻水系統運行初期，阻垢緩蝕劑為低磷復合配方藥劑，在運行一段時間后，更換為無磷復合配方藥劑。而在更換藥劑時并未對系統進行重新清洗及預膜處理，更換藥劑后也未根據水質情況等對加藥量進行調整，藥劑的更換可能對系統中原有的防護膜造成了破壞。同時，在系統運行期間，余氯分析儀未能正常投入使用，NaClO的投加量也未按照藥劑投加方案進行投加，缺少了對水中余氯指標的監測及動態調整NaClO的加藥量，這可能導致系統中細菌的大量滋生繁殖，進而加劇了系統的結垢和腐蝕。
（3）預膜效果。循環冷卻水系統在投入使用前，應由專業的廠家制定清洗和預膜方案，主要目的是清除由于施工過程中產生的焊渣等雜質造成的管道及系統的腐蝕。預膜是在系統運行之初根據水質、溫度和設備材質等因素選擇合適的化學物質注入到循環冷卻水系統中，在設備和管道表面形成一種復雜的保護膜，以延緩設備及管道的腐蝕。通常也需要根據現場運行情況定期清洗預膜，因此清洗預膜效果的好壞是影響腐蝕速率的關鍵因素之一。現場預膜由專業廠家完成，并且現場預膜期的資料也無從考證，預膜效果不是該系統換熱器腐蝕的關鍵因素。
4、改進措施及運行效果
4.1加強現場水質監測
循環冷卻水系統補充水水質的變化會導致系統長期運行后，硬度、Ca2+、Mg2+、Cl-等含量超標。
必要時短期內提高除鹽水的補充比例以優化補充水的水質，可以避免系統中離子的過量濃縮。同時，根據水質監測情況調整循環冷卻水系統的濃縮倍數及補充水量等，加強系統內水質的監測，增加生物黏泥量、余氯等必要的在線監測設施，根據余氯含量來調節殺菌劑投加量，避免微生物的大量繁殖。在運行過程中水質指標如出現異常應及時處理，避免因離子、生物富集等因素造成的垢下腐蝕。
4.2優化藥劑投加方案
現場對緩蝕阻垢劑進行更換時，藥劑配方改變，而沒有根據最新的水質情況對加藥量進行調整，進而導致系統加藥效果差，換熱器表面結垢，細菌大量繁殖，加劇換熱器的腐蝕。根據現場水質情況，采用旋轉掛片腐蝕儀通過試驗進行藥劑篩選并確定加藥量，不同投加量下緩釋阻垢劑的試驗結果見表1。緩蝕阻垢劑為低磷配方，主要成分是多元醇磷酸酯、多元共聚物等，不同種類藥劑的區別是主要成分和復配成分配比不同。
由表1可知，產品編號為AB-20160的緩蝕阻垢劑能滿足阻垢要求，且投加量為70mg／L時綜合效果最佳，故確定70mg／L為最佳投加量。重新啟用循環冷卻水系統時應該再次對系統進行預膜處理，避免因藥劑種類差異而對防護膜造成破壞；同時，制定循環冷卻水系統的清洗方案，定期對系統進行化學清洗，清除表面污垢，防止在垢下與換熱器之間發生復雜的電化學反應而造成垢下腐蝕。
4.3加強現場運行管理
換熱器腐蝕銹穿由多種因素造成，是一個漫長而復雜的過程。現場操作人員對系統的理解程度也影響著循環冷卻水系統的運行效果。本項目中由于操作不當造成系統流速過小而引起的雜質沉積和微生物繁殖是完全可以避免的問題。在運行過程中應該加強對現場運行管理和操作人員的系統培訓，規范現場運行操作，同時應對換熱器的水側和物料側定期進行流速測定，保證流速在規定的范圍內，以減緩不必要因素造成的腐蝕。
4.4運行效果
對換熱器維修更換并規范現場運行監測后重新啟用循環冷卻水系統，根據最新的水質情況調整濃縮倍數為4，緩蝕阻垢劑加藥量為25kg／d左右，連續投加NaClO控制系統中余氯質量濃度為0.2～0.5mg／L。某段時間的水質監測情況見表2。根據表2可知，補充水pH值偏低，應注意pH值變化對系統的影響。循環冷卻水中鈣硬度+全堿度遠小于1100mg／L，水中異養菌含量較低，對微生物的指標控制良好。總體而言，無快速結垢風險，保持補充水、藥劑投加和循環冷卻水濃縮倍數基本不變的情況下，可保證系統長期穩定運行。全廠重新開車運行5a后進行全廠大檢修，管殼式換熱器檢修期間圖片見圖2，換熱器表面無明顯銹蝕、結垢現象，換熱器運行良好。
5、結語
循環冷卻水系統是石油化工項目生產裝置正常運行的重要保證，如果換熱器故障，會對工藝裝置生產造成較大影響。本文對某中型化工項目開式循環冷卻水系統換熱器腐蝕成因進行分析，系統中堿度和硬度偏高，在表面結垢，影響了阻垢劑效果；循環冷卻水流速控制過小，水流接近于滯留狀態，使雜質沉積和厭氧菌大量繁殖，加劇腐蝕結垢；同時，循環冷卻水和補充水水質變化未進行有效監測，未根據水質情況及時調整加藥量等多種因素最終導致換熱器腐蝕銹穿。
換熱器腐蝕結垢是個長期而復雜的過程，造成換熱器腐蝕的因素多種多樣，在日常運行過程中應加強管理，定期監測，制定詳細的操作規程，發生水質指標異常及時處理分析等，可大大地避免此類生產事故的發生，從而為工業生產保駕護航。經過現場維修更換設備、調整藥劑投加方案后，重新啟用循環冷卻水系統，運行效果穩定，腐蝕結垢問題得到了有效控制和預防。
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作者簡介：付寶華（1978-），男，北京人，工程師，本科，主要從事工業給排水設計工作，（電話）010-58676773（電子信箱）fubaohua-hqc＠cnpc.com.cn。
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